在用热壁加氢反应器的检验和安全分析
Examination and Failure Analysis of the Hydrogenation Reactor in Service
中石化合肥设备失效分析及预防研究中心
中石化福建炼油化工有限公司机动处
反应器是炼油化工行业的关键设备。通常在高温、高压、临氢条件下工作，使用条件十分恶劣。自70年代以来，由于炼油工艺改进（主要涉及催化剂和反应温度等的变化）的需要，在炼油化工行业中，热壁加氢反应器已逐步取代了冷壁加氢反应器。我国是在80年代初开始由国外引进热壁加氢反应器（加氢裂化成套设备的配套装置）。并於89年在国内制造了第一台560吨级的锻焊式热壁加氢反应器，目前的制造能力已达到千吨级（如一重在大连建造千吨级的热壁加氢器已于去年年底交付齐鲁石化公司使用，据不完全统计国内在役的热壁加氢反应器已达近百台。热壁加氢反应器主要是由2．25Cr-1Mo钢材和锻件制成的，设计壁厚在80-240mm范围内，内壁堆焊347和309两层奥氏体不锈钢堆焊层，设计压力为8-20MPa，设计温度大致在400-430℃，工作介质主要是H2、油、H2S等。由于热壁加氢反应器主体材料面临着介质腐蚀、应力腐蚀、氢腐蚀、氢脆、回火脆化和蠕变脆化等一系列问题，因此通常认为影响热壁加氢反应器使用安全的主要原因是堆焊层表面开裂和氢致开裂，以及2．25Cr-1M0母材的回火脆化。目前国内使用的热壁加氢反应器已使用了6-20年，其危险性在逐年递增，理所当然的应该引起有关部门的高度重视，现根据我所在福炼、广石化、长岭炼油厂、齐鲁石化、天津石化、大连WEBEC公司、安庆石化对热壁加氢反应器的的检验情况以及国内其他有关单位对热壁加氢反应器的试验研究和经验总结，对热壁加氢反应器的检验和安全分析提出以下一些看法：
一、有关检验的一些问题
1.不锈钢堆焊金属表面裂纹的检验
早期制造的热壁加氢反应器一般只有一层347堆焊层，由于堆焊层界面缺陷产生得比较多，所以后期制造的热壁加氢反应器则改为347表面层+309过渡层两层堆焊层。根据大量的检验结果表明，堆焊层的表面裂纹通常具有以下特征：
(1)裂纹一般出现在热壁反应器的内部支撑凸台的部位；
(2)裂纹以环向裂纹和龟裂为主；
(3)铁素体含量偏高的部位（往往是返修部位）容易出现裂纹；
(4)裂纹从热壁加氢反应器堆焊层的表面向内部扩展，扩展较为严重的表面裂纹会穿透347堆焊层，大部分中止在347与309堆焊层的界面上，但也有极少数的裂纹会穿透309过渡层。
由于不锈钢堆焊层在操作中的吸氢会造成焊缝金属延性降低，在热应力、局部应力集中或焊接残余应力的作用下，制造和使用中产生的微小缺陷在堆焊层的σ相和网状铁素体中得以产生和发展，从而发展成堆焊层的表面裂纹。
对于不锈钢堆焊金属表面裂纹的检验，主要采用目视和渗透检测。首先应找出返修部位，并对返修部位和其它典型部位进行铁素体含量分析。对于铁素体含量较高和返修部位应作为渗透检测的重点(渗透检测最好使用核极渗透剂)，如有必要可利用金相检验检出渗透检测无法发现的微裂纹。堆焊金属中发现的表面裂纹一般应打磨消除，对于较深的裂纹可采用超声方法确定裂纹的深度(扩展到界面的裂纹应重点予以核查)并进行安全分析。由于焊接返修工艺比较难控制，非确有必要，一般不进行返修。
2.不锈钢堆焊层氢剥离裂纹的检验
根据国内、外资料介绍，不锈钢堆焊层剥离是使用中内壁产生的主要缺陷，日本制钢所在70—80年代曾检查过日本、美国和南非的29台热壁加氢反应器，其中15台出现剥离缺陷，有5台剥离面积占检查面积的20—30%，最大长轴达75mm。1989年我国某厂有三台热壁加氢反应器经检查发现628处剥离缺陷，最大面积达2M2。
不锈钢堆焊层的剥离裂纹具有以下特征
(1)剥离裂纹出现在不锈钢堆焊层与母材熔合面的堆焊层一侧，沿着生长在熔合面上粗大奥氏体晶粒的晶界形成和发展，其性质属氢脆断口。
(2)两条焊道的搭接部位为剥离裂纹最容易出现的部位，剥离裂纹大多为片状，且基本平行于堆焊层的熔合面。
(3)堆焊层剥离裂纹的产生与热壁加氢反应器的制造和使用过程息息相关，制造中影响堆焊层剥离的因素包括堆焊材料，焊接工艺，热处理等，使用中的影响因素主要为操作工况，开停工程序等。
剥离裂纹的检验主要采用超声波方法，一般从筒体外壁采用单晶直探头，也可以从堆焊层一侧采用双晶直探头来检测。但需要精确定位定量时，应从堆焊层一侧采用双晶直探头来测定。对于剥离缺陷通常应记录缺陷面积（长×宽）和缺陷的准确位置，以便在使用时进行监控和与以后的开罐检验结果进行对比。
3. 热壁加氢反应器堆主焊缝的检验和2．25Cr-1Mo钢材的回火脆化
研究表明2．25Cr-Mo钢在370-565℃的温度范围内会发生回火脆化，钢中P、Sn、As和Sb等杂质元素在晶界上的偏析是回火脆化的主要原因。回火脆化的敏感性具体反映在两个参数上，回火脆化敏感性（X、J系数）和脆性转变温度，2．25Cr-1Mo钢的回火脆化敏感性主要由X和J系数反映，X或J系数值较高，则表明其回火敏感性较大。
X=(10P+5Sb+4Sn+AS)×10－2 （ppm） J=(Si+Mn)×(P+Sn)×104（%）
通常脆性转变温度的衡量参数有VTr54（54J转变温度）和FATT（50%断口形貌转变温度）
VTr54+2.5Δ7.54=10℃
通常热壁加氢反应器的设计温度在400--430℃的范围内，由于2．25Cr-1Mo钢是铬钼钢中回火脆化敏感性较高的材料，因此热壁加氢反应器中的2．25Cr-1Mo钢发生回火脆化是不可避免的，据有关资料介绍，在对扬子石化公司芳烃厂热壁加氢反应器挂片试块进行的回火脆性试验研究表明，挂片试块在放置5年后，其母材（2．25Cr-1Mo钢）产生了明显的脆化，经脱氢和脱脆试验表明，母材的脆化主要是由回火脆化引起的，但金相检验表明，金相组织没有发生明显的变化。随着制造和冶炼水平的提高，目前2．25Cr-1Mo钢的J系数已经以60--70年代的200--300，下降到100以下，大大降低了反应器筒体材料的回火脆化敏感性性。但是据有关资料介绍多年来反应器筒体焊缝金属的脆化系数则没有得到较大的改进，其焊缝的回火脆化状况也没有发生太大的改善。
对于主焊缝来说目前检验问题变得十分的突出，由于筒体母材和焊缝的回火脆化，造成韧性降低，一些较小的缺陷就有可能得到较快的扩展而引起反应器失效，而热壁加氢反应器的强度主要是由筒体母材和焊缝来保证的。因此对反应器主焊缝的检测要求相应就比较高。由于种种原因，通常对于主焊缝的检验主要从外壁进行，首先应对焊缝进行100%的磁探，再对超声扫查区域进行100%直探头扫查，然后利用K1、K1.5探头进行两次重复扫查，必要时还应采用手工串列扫查，以检出垂直表面的缺陷。现场实际检测时应适当提高检测灵敏度以保证不放过较小的缺陷。
由于要考虑回火脆化对主焊缝的影响，检验时一般应在焊缝和母材进行X、J系数的测定，并和以往的测试数据比较，以初步评价回火脆化对焊缝和母材的影响。
4.2．25Cr-1Mo材料的氢脆开裂和皮下裂纹的检验
高温、高压、临氢的运行环境使得热壁加氢反应器的器壁在运行过程中吸收了一定量的的氢，当反应器停工后，就有一部分残余氢在反应器的器壁之中。据有关资料介绍，设计温度为427℃、压力为20MPa的热壁加氢反应器，停工后反应器器壁中残留氢的浓度为2--3ppm。这样在反应器的停工或维修期间，这些残留氢就有可能在反应器中引起亚临界裂纹扩展，甚至引起脆性破坏。为防止热壁加氢反应器器壁的氢脆开裂，通常应保证开、停工的工艺措施，在降低氢浓度的基础上，将检验重点放在堆焊层缺陷的检验方面，以防止较小的缺陷在氢脆的环境下快速扩展。通常利用超声检测来达到该要求，一般利用纵波斜探头由外壁检测堆焊层皮下裂纹，利用双斜探头由内壁进行补充检验，同时利用双晶直探头由内壁检测堆焊层内缺陷，以消除氢脆开裂的危险性。
5.2．25Cr-1Mo热壁加氢反应器的硬度和铁素体含量的检验
过高的硬度将大大降低焊缝和材料的韧性，以及降低抗应力腐蚀的能力,因此为了保证热壁加氢反应器的安全，通常应将热壁加氢加氢反应器的硬度控制在HB225以下,对于硬度过高的部位应加强常规检验的力度。
对于反应器来说，铁素体含量过高，将造成制造中产生的小缺陷在σ相和网状铁素体中引起开裂，同时铁素体含量偏高的部位也往往是返修部位，易于产生各类缺陷。因此在检验中应重点检测返修部位的铁素体含量。一般情况下铁素体含量应控制在3--10%之间。
二、与热壁加氢反应器安全分析有关的几个问题
1. 堆焊层表面裂纹的扩展的模式及其安全分析
裂纹从堆焊金属的表面向热壁加氢反应器器壁内部扩展，扩展较为严重的表面裂纹会穿透堆焊层，其中大多数裂纹中止于347与309堆焊层的交界面上，但也有极少数的裂纹会穿透309堆焊层。由于堆焊层状况并不影响到热壁加氢反应器的强度，而仅仅是确定反应器器壁抗腐蚀裂纹的能力和裂纹扩展模式。对于比较浅的堆焊层表面裂纹一般可以直接打磨消除，而对较深的表面裂纹则可用小晶片短前沿聚焦探头来测定其深度。并根据需要和可能,估算大致的裂纹扩展速率，对于已接近穿透309堆焊层的裂纹，一方面应进行监控，另一方面应对扩展到母体的裂纹扩展模式进行分析研究，目前流行的一种看法是穿透堆焊层界面的裂纹向界面渗碳区扩展，而不是直接以裂纹的模式向基材扩展。
对于在役热壁加氢反应器可以通过提高反应器的最低升压温度和采用合理的开、停工程序以降低堆焊金属中的氢含量及避免较高水平应力作用来控制裂纹的产生和扩展。
2. 剥离裂纹的安全分析
对氢剥离裂纹的安全分析主要包括三个问题①发现多大面积的氢剥离裂纹才会真正影响反应器的使用，对于该问题一般认为较小面积的剥离裂纹不会发生太大的影响，对于较大面积氢剥离裂纹应重点检测该处裂纹除平行于表面外，尚有无向其它方向发展的趋势、若无其他方向的分支，仅是平行于表面的氢剥离应无太大影响；②对堆焊层抗剥离性能定量评价，研究在役堆焊层抗剥离倾向进行分析。目前华东理工大学对不锈钢堆焊层中的氢扩散行为及其剥离性能进行了分析评价，并提出了开裂氢浓度Ck的概念和定量评价方法。③对氢剥离裂纹本身的定性，以及对氢剥离裂纹和制造时的贴合不良进行区分，大致确定氢剥离裂纹的扩展速率，为氢剥离裂纹的安全分析提供可靠的依据。
总之由于堆焊层剥离性能与介面氢浓度有较大的关联，因此在使用前应控制热壁加氢反应器的操作条件和开、停工工艺等的环境因素。
3. 热壁加氢反应器回火脆化的安全分析
由于回火脆化是影响热壁加氢反应器正常运行的主要因素，因此在制造中就应提高2．25Cr-1M0钢抗回火脆化的能力,降低杂质元素，以努力降低钢的X、J系数，同时应对材料的回火脆化性能作出评价，YB5485标准对2．25Cr-1Mo钢的要求为VTr54+2.5ΔVTr54≤38℃,但目前国内、外实际上已可达到《10℃。式中：VTr54为原始材料的54J转变温度；ΔVTr54为脆化处理（等温时效和冷加速脆化）后材料的54J转变温度。
由于热壁加氢反应器长期在材料回火脆化温度范围内工作，主体材料的回火脆化是难以避免的，而焊缝及热影响区的脆化则具有更大的不确定性。因此为保证热壁加氢反应器长期运行的安全，在热壁加氢反应器内放置带有模拟热壁加氢反应器焊缝和母材的挂片试验，并定期检验其回火脆化状况是十分重要的。在每次定期检查后，可以对热壁加氢反应器的热开停工程序作必要的修正。
如过去没有进行放置带有模拟热壁加氢反应器焊缝和母材的挂片试验，没有相应的数据，则应根据需要和可能，与同一年代的产品回火脆化状况对比，进行相应的安全分析。
4. 氢脆开裂性能的安全分析
由于停工后的热壁加氢反应器器壁中残留一定量的氢，它将在反应器中引起亚临界裂纹扩展。原始状态中的2．25Cr-1Mo钢在临氢条件下，断裂韧性KISCC=100MPa，但在回火脆化时，冲击功以及抗氢脆开裂的能力将明显下降，因此对于在用的热壁加氢反应器，在停工期间应当控制器壁中的残余氢水平，以防止由于氢的诱导作用引起脆性破坏事故的发生，对于服役期较长的热壁加氢反应器，应当注意氢脆和回火脆化的交叉作用，以及对于使用安全的影响。同时也应采用挂片等方式，对不同服役期的2．25Cr-1Mo材料进行相应的断裂韧性测定以对设备的寿命进行相应的估算。
三、结论
1.在每台热壁加氢反应器制造应对反应器的制造质量进行全面的评价，评价内容至少应包括测定反应器筒体母材的回火脆化性能氢脆性能，以及堆焊抗剥腐蚀性能等。根据评价结果，制定于合理的热开停工程序，以及紧急情况下以停工措施。
2.在应器内放量带有焊缝的挂片试块，定期对其脆化性能和K1SCC性能作测定并对每一阶段的变化情况进行统计，以能反应器的使用寿命进行教育处提供较为的依据。
3.加氢反应器的应严格执行操作规程，保证反应的的平稳运行，在发生意外情况下，也应谨慎处理，以避免反应器过热或冷。由于停工区反应器器壁中残当氢浓度水平与氢剥离和氢脆破坏密切相关，因此在停工中采取合理的停工程充以减少，残余氢含量，是开停工完整性的重要环节，发有必要还应考虑增加脱氢工艺。
4.在定期检验中应对主焊缝进行尽可能全面的UT和MT检测，以检验较小的缺陷，以适应母材的焊缝受回脆化的影响，而导致缺陷的快速扩展，应对筒体和封头堆焊层的皮下裂纹堆焊层缺陷和堆焊层剥离进行较全面的超声检测，应对反应器内壁堆焊层表面进行渗透检测，将其重点放在支撑凸台部位，返修部位，制造时的表观缺陷部位，测定焊缝和母材脆化系数X、J，测定反应器的表面硬度，测定堆焊层的铁素体含量，其重点为返修部位。
5.如有可能定期对挂征的脆化状况进行检测，并根据检测结果对开停工的温度作必要的修定。
四、结束语
2．25Cr-1Mo热壁加氢反应器是炼油化工的一项关键性设备，其制造、使用和检验都有一定的难度，尤其是对多年使用的设备，其检验和安全使用的难度更是达到相当的水平，但只要我们掌握了其破坏机理和裂纹扩展原因，还是能够保证其安全使用的。
参考资料：
1． 热壁加氢反应器运行安全问题及其保障技术 （压力容器1994年第三期）
华东理工大学 林建鸿 柳曾典 吴东棣
2．在役热壁加氢反应器堆焊层的超声检验 （压力容器1992年第四期）
洛阳石化工程公司设备所 张克会
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4．热壁加氢反应器焊接 （压力容器1998年第二期）
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5．化工压力容器奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离裂纹及其防止方法
（压力容器1986年第三期） 森重 德男等（日本）
6．氢对不锈钢堆焊层熔合区断裂韧性影响作用的研究（压力容器1998年第二期）
华东理工大学 朱奎龙 陈进 林建鸿 吴东棣
7．加氢反应器的裂纹分析及处理 （压力容器1998年第二期）
杨子石化公司化工厂 李陵钢
8．防止奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离裂纹的研究
（压力容器1986年第三期）新日本制铁 乙黑靖男等 日铁溶接工业 户仓基（日本）